滲碳氣氛中的參比測量

（原文：德國MESA electronic GmbH； 翻譯整理：深圳市倍拓科技有限公司）

滲碳工藝控制中zui重要的參數(shù)就是氣氛的溫度和碳勢。溫度通常可由熱電偶（溫度傳感器）測得。而對于碳勢的控制，則可以采用現(xiàn)場氧探頭和Lambda探頭（L-sonde）通過對爐內(nèi)氣氛的氧分壓進行測量來完成。但是無論是熱電偶還是氧探頭在殘氧測量中其精度都會慢慢降低。因此，要想實現(xiàn)控制，則必須通過參比測量來調(diào)節(jié)溫度和碳勢。本文將分別就熱電偶和氧探頭以及Lambda探頭（L-sonde）導致測量結果不準確的原因作出分析和解釋，同時就如何采用參比測量校正測量結果進行詳細說明。另外，參比測量中需要注意什么，參比測量提供什么信息，以及如何通過氣體分析儀來對爐內(nèi)氣氛進行分析，都將一一探討。*部分著重介紹如何將氣體分析作為碳勢參比測量的手段。

滲碳工藝控制中zui重要的參數(shù)就是氣氛的溫度和碳勢。為了得到的可重復的結果，這些參數(shù)必須盡可能的。由于老化或者其它可能導致誤差的原因，氧探頭和熱電偶所給出的測量數(shù)據(jù)有可能不準確甚至是錯誤的。因此，為了校正這些測量結果，必須采用參比測量。否則，控制所需的結果不能被認可接受。溫度通常可由熱電偶測得。而對于碳勢的控制，則可以采用現(xiàn)場氧探頭和Lambda探頭（L-sonde）通過對爐內(nèi)氣氛的氧分壓進行測量來完成。下文將介紹傳感器測量誤差的原因。

一，  使用熱電偶進行溫度測量時出現(xiàn)誤差的原因。

      使用熱電偶進行溫度測量是現(xiàn)有工藝中的常用做法。必須再次強調(diào)熱電偶僅測量溫度差異。一般可以采用管夾溫度作為參比。由于接頭暴露于不斷變化的環(huán)境溫度中，管夾溫度的變化也會導致測量誤差。避免這種誤差有幾個不同的方法。zui常用的方法是記錄結溫（接合點溫度）也稱為接合點溫度補償，或者使用接合點恒溫器來保持接合點的溫度為一個恒定值。

      熱電偶的溫度一致性和長期穩(wěn)定性與其材質(zhì)時效有非常重要的關系。由于材質(zhì)老化，熱電偶的熱電特性會出現(xiàn)變化，因此熱電電壓K也會變化。這是指的熱電偶漂移。熱電偶的漂移主要取決于以下：

• 漂移取決于溫度。越接近溶合點，金屬中的原子擴散速度就越快。在這種情況下，外部原子會很容易移入熱電偶內(nèi)。因此，兩個溫度感應臂是由相同的外部原子熔鑄的，其熱電性能增加，熱電電壓降低。
• 漂移取決于所用熱電偶線的直徑。所分布原子的擴散長度與熱電偶線直徑之間的比率越小，漂移越小。
• 漂移高度取決于現(xiàn)有氣氛。強還原大氣條件特別是強氧化氣氛可以充分的穩(wěn)定漂移。

      除了熱電偶老化以外，還有很多其它因素比如熱力，機械力，大氣以及電力影響到溫度測量的準確性。K型熱電偶常用于溫度控制。在滲碳氣氛中使用這種熱電偶經(jīng)常會導致如下錯誤。     

• 鉻減損以及綠霉：特別是在含CO和CO₂，有相符水份率，溫度介于800-1000°C之間的還原性氣氛中，可以在鎳鉻處觀察到鉻的選擇性氧化。隨著鉻萃取，熱電電壓K會不斷降低，所顯示的溫度值會低于實際溫度。如果不及時更換熱電偶的話，鉻的不斷損耗會zui終導致破裂，通常發(fā)生在鎳鉻線焊接點處。破裂處發(fā)出淡綠色的光，因此命名為綠霉。。
• K狀態(tài)：是不同溫度條件下合金里晶格單元的有序或者無序狀態(tài)。如果鎳鉻鎳熱電偶高于600°C，鎳鉻面單一晶格單元會處于無序狀態(tài)。在熱電偶的慢慢冷卻過程中，K狀態(tài)發(fā)生，意味著晶格單元變?yōu)橛行颍瑹犭婋妷簳霈F(xiàn)3°C的誤差

二，   熱電偶的定期檢測：

       ISO9000質(zhì)量管理標準要求所有測量儀器包括內(nèi)置溫度傳感器的系統(tǒng)都必須具有可追溯性。意味著測量數(shù)值必須達到國家標準。標定的熱電偶必須配備有效的校驗證書方可實現(xiàn)追溯性。新的質(zhì)量標準也要求對熱電偶進行定期檢驗。

       在恒溫池或者管式爐內(nèi)都可進行溫度傳感器的檢測。應用范圍內(nèi)至少要檢測三個檢查點。

       實際操作中，熱電偶的現(xiàn)場檢驗已經(jīng)建立，即成為現(xiàn)場系統(tǒng)。過程可控熱電偶具備一個測試通道穿過連接座外部的孔。通過具有有效校驗證書的鉑銠鉑絕緣的熱電偶來完成處理工藝中的溫度檢測。要檢測的溫度傳感器未從測量線路中分離。因此可用于整個測量回路。如果測量差異不在公差范圍內(nèi)，標定測量的漂移可以通過溫度調(diào)節(jié)器補償調(diào)節(jié)。在此情況下需要考慮到所有可能的誤差，比如線性化，補償線路，測量結溫，熱電偶和控制器的漂移。

三，   碳勢的確定

       一般來說，碳勢可以直接確定，也可以間接確定。直接測量法不適用于碳勢的連續(xù)測量，而控制則建立在此種測量的基礎上。不管怎樣，直接測量法實在必要的情況下對間接測量的結果進行檢查和測量。圖（一）顯示了滲碳氣氛中確定碳勢的幾種方法

連續(xù)測量對于過程控制是至關重要的。市場上現(xiàn)有的露點傳感器可用于水份分壓連續(xù)測定，但不足以在滲碳氣氛中進行測量。CO₂的測量是通過紅外傳感器連續(xù)進行的，這一測量常用于比較結果。與O₂測量相比，CO₂測量過程明顯緩慢。此外，由于零點漂移的作用，二氧化碳傳感器通常需要更高的維修要求。因此，通過氧探頭（O₂探頭或者Lambda探頭）測量爐內(nèi)氣氛的氧分壓從而控制碳勢是一種更為先進可靠的方法。當然，其它方法可以用作測量結果的補償或者參考。

四，  氧探頭測量的不確定性

圖（二）氧探頭的不同類型：

a： 為一邊封閉的氧化鋯元件，被粘合或者焊接至氧化鋁陶瓷管。內(nèi)部是參比氣體，外部是爐內(nèi)氣氛，氧離子通過陶瓷游移；

b： 為氧化鋯球體；

c： 為連續(xù)的，封閉的，密實的氧化鋯管

O₂探頭（常規(guī)氧探頭）的不同結構【如圖（二）】及其優(yōu)缺點在第五部分有說明。下面是幾個常見的導致O₂探頭測量結果不準確的原因。

1） 氧探頭陶瓷中的氣孔和裂痕增加會導致參比氣體流速增加。因此，如上所述，探頭電壓有可能不是真實數(shù)值，除此之外，氧探頭熱電偶的溫度值也有可能出現(xiàn)不真實的情況。

2） 清洗劑殘留以及封膠會隨著探頭進入爐內(nèi)。這些化學物質(zhì)在爐內(nèi)蒸發(fā)之后會沉淀在外部鉑電極。這會導致測量結果不準確并且會縮短探頭的使用壽命。為了將這些清洗劑和封膠的殘留物從探頭元件上清除，必須對探頭進行清洗。還有一個很重要的問題是外電極被炭黑污染，尤其是當處理過程被控制在接近炭黑極限的時候。而電極被煤煙炭黑熏染會導致虛假或者錯誤的測量結果。在這種情況下，只能用空氣對探頭進行循環(huán)吹掃。注意！空氣吹掃的閥門必須安裝在探頭附近。如果使用長管會在吹掃之后產(chǎn)生很長的停留時間。另外，該閥必須關閉好，不應堵塞。

3） 如果使用鉻鎳鋼作為保護管，那么可以在顯微鏡下檢測到，靠近氧化鋯頂端的鉻部件很快就在爐內(nèi)熔解消失。煤煙顆粒和氧氣吸附在氣孔表面。探頭表面的煙灰會導致錯誤的測量結果，并使探頭的反應時間以及吹掃之后的弛豫時間都被延長。

因此，為了確保工藝品質(zhì)，必須使用參比測量對氧探頭進行定期檢測。

五，  Lambda探頭（L-sonde，L-probe）測量的不確定性

采用Lambda探頭對爐內(nèi)氣氛進行實際控制zui重要的因素是正確的結構和安裝，同時也要考慮到碳勢的校正因素。基于氣體取樣器的設計，Lambda探頭不與爐內(nèi)高溫直接接觸。另外，Lambda探頭的陶瓷不受溫度變化的影響。相比之下，O₂氧探頭很容易受到爐內(nèi)溫度變化的影響。這就是Lambda探頭具有比O₂探頭更長的使用壽命的根本原因。

圖（三）：   使用Lambda探頭進行測量的氣體取樣器構造

要想得到的計算結果，控制Lambda探頭的陶瓷溫度是非常重要的。因此不同的干擾，比如氣體流速的改變，外部環(huán)境溫度的改變，或者氣體組分的改變都必須消除。MESA公司研發(fā)的新一代智能電源NTV44P【圖（四）】就于控制Lambda探頭的陶瓷溫度使其保持為一個恒定值。而且，該智能電源還可以當作變送器，比如將L-probe信號轉(zhuǎn)換為O₂-probe信號。如果Lambda探頭只被一個固定的電壓加熱，那么上述干擾會導致測量結果的不準確，從而導致碳勢計算的誤差。

圖（四）：智能加熱電源NTV44P

盡管Lambda探頭的使用壽命比O₂探頭更長，但是其使用過程中也會發(fā)生泄漏。跟O₂探頭一樣，清洗劑殘留以及封膠在爐內(nèi)蒸發(fā)會導致測量結果不準，并導致探頭壽命縮短。因此在碳勢控制中，必須通過結果比較或者參比測量來進行檢測是非常重要的。

六，  CO和CO₂測量的參比測量

對于滲碳氣氛中一氧化碳和二氧化碳濃度的測量，紅外吸收測量是非常有效的。電磁輻射的能量與其頻率成比例，與波長間接比例。如果電磁輻射遇到分子微粒，根據(jù)輻射的能量，每個單一原子都可以分裂，或者引發(fā)分子振動旋轉(zhuǎn)【如圖（五）】。在這個過程中，可以說輻射能量在被吸收。

圖（五）：電磁輻射對分子的影響

如果分子受到波長在紅外線范圍內(nèi)的電磁輻射的碰撞，他們會活躍振蕩。分子的特性在于他們僅在特定頻率下振蕩。因此每個分子都有特定的振蕩范圍。換句話說，分子只在特定能量下振蕩。因此，如果一個分子（比如二氧化碳）遇到電磁輻射，其波長*符合分子的振蕩能量，那么輻射就會被分子吸收，分子開始振蕩。分子的這一特性是紅外吸收測量的原理。

七，  非分光紅外光譜（NDIR）

圖（六）顯示了雙光束技術NDIR傳感器的原理設計。NDIR的意思是非分光紅外光譜。氣體通過一個測量室導電。一個紅外（IR）光源發(fā)出寬譜紅外光穿過氣體。非分光的意思是探測器僅測量特定波長的輻射。

圖（六）：NDIR雙光束波長傳感器的原理結構

探測器僅檢測被測組分吸收的光譜范圍。如果被分析的氣體中有測量組份，比沒有組分的情況要吸收更少的輻射。如果被分析氣體中的輻射被其它光譜范圍的氣體減弱的話，這不會導致誤差，因為測量檢測器不會檢測到輻射。

參比檢測器僅僅測量特定波長的輻射，該輻射不會被待測氣氛的組分所吸收。換句話說，它測量的是紅外光源的基本強度。由于兩個檢測器的測量信號存在差異，可以確定氣體濃度。雙光束測量法的主要優(yōu)勢就在于紅外光源的時效和光學元件的污染都可以得到補償。相比采用單光束測量法的價格便宜的傳感器，該傳感器的精度和長期穩(wěn)定性可以得到顯著的提升。

由于紅外吸收測量屬于濃度測量，壓力和溫度變化都會影響測量結果。10mbar的氣壓變化就相當于被測濃度值1%的明顯變化，1°C的測量室溫度變化就相當于0.3%的被測濃度值變化。因此，只能所使用的傳感器必須帶有壓力和溫度補償功能。

八，  使用MESA新一代氣體分析儀MGas 5進行碳勢參比測量。

MGas 5 【如圖（七）】有便攜式和嵌入式安裝兩種設計。它于測量CO，CO₂，CH₄和H₂。根據(jù)硬件配置（安裝的氣體傳感器種類）不同，可以測量多種不同的氣體組合。除了上述氣體的直接測量以外，它還可以計算碳勢和露點。

圖（七）：德國MESA新一代氣體分析儀MGas 5.X

MGas 5可以執(zhí)行兩種不同的方法決定碳勢。*種是根據(jù)CO和CO₂的測量以及工藝溫度。工藝溫度可以通過熱電偶測得或者直接輸入固定值。第二種方法是根據(jù)O₂和CO的測量以及工藝溫度。如果采用第二種方法，則需要將MGas 5與氧探頭或者Lambda探頭相連接。

該儀器配備有模擬和數(shù)字的輸入輸出，某些可以由用戶自行設定。帶有USB接口的16Mb內(nèi)存可以用來存儲數(shù)據(jù)，電腦軟件用于數(shù)據(jù)填寫和數(shù)據(jù)可視化【圖（八）】。另外可以選擇性配置MOD-bus，以太網(wǎng)（Ethernet）或者總線（profibus），以及用于連接氧探頭或者lambda探頭的端口。而且，可以設定自動標定的時間或者開啟手動標定。

MGas G5還有一個值得關注的功能，就是其集成軟件可以激活氣體多路器MUX。【如圖（九）】

圖（九）：氣體多路器MUX

通過氣體多路轉(zhuǎn)換器，用戶只需一臺氣體分析儀就可以在線分析至少六個取樣點取出的氣體。主要的氣流圖可參見圖（十）。所有的氣體輸入都是固定流速，與待分析的測量點無關。由此可以避免轉(zhuǎn)換氣體輸入之后的長時間停滯狀態(tài)。標定氣體可以通過MGas上的各個標定輸入點通入，而不用管測量周期。通過MGas 5所集成的用于激活氣體多路轉(zhuǎn)換器的軟件，操作人員就可以非常簡便的控制所有相關參數(shù)（比如轉(zhuǎn)換時間，不同通道的測量時長，自動標定循環(huán)時間等等）。

圖（十）：氣體多路轉(zhuǎn)換器MUX的原理結構

九，  氣體取樣，標定，以及CO₂量程選擇

要想使用氣體分析儀實現(xiàn)測量，我們需要特別強調(diào)以下三點：

正確的取樣：要對爐內(nèi)氣氛進行正確測量，其中zui重要的一點就是氣體取樣器的結構（圖十一）。該結構也可以同樣用于定碳儀的箔片取樣。其設計與圖（三）中的氣體取樣器類似，即采用內(nèi)陶瓷管將爐內(nèi)氣體導引至爐膛外。在取樣器的保護鋼管上作有標記，標注內(nèi)部陶瓷管的末端位置。多余鋼管部分用于氣氛冷卻。

圖（十一）：氣體取樣器

通過這種設計可以實現(xiàn)：

      由于氣體取樣器的鋼管部分不直接接觸熱反應氣體，溫度因冷卻而降低，相應的就可以避免炭黑污染堵塞取樣管。

      由于一直到冷卻部分，氣體都有充分的熱絕緣，所以可以避免其它平衡狀態(tài)下的逆反應

      由于陶瓷管寬度減小，氣流速度相應更快。

      氣體的熱絕緣到爐膛外壁為止。

      氣體在到達爐膛外壁的時候流速明顯變慢，這是由于陶瓷管寬度變大的原因。

      當氣體離開熱絕緣部分之后就進入冷卻部分，氣體組分會迅速冷卻至冷凝。因此避免其它平衡狀態(tài)下的逆反應。氣體的其它平衡狀態(tài)可以影響氣體組分的測量及碳勢計算。

2，標定：

在本文開頭曾經(jīng)說過，所有傳感器的特性就是隨著使用時間的增加而開始出現(xiàn)漂移。因此，定期對傳感器進行標定是非常重要的，否則就無法得到可靠的測量結果。傳感器的中性點通常利用氮氣進行標定。對于較長時間的在線測量，我們建議定期校準中性點。接下來就要利用已知組分的測試氣體（樣氣）來進行標定。我們建議采用與爐內(nèi)氣體成分相同或者類似的組分，比如，如果是甲烷分離出來的吸熱式氣體作為載氣，那么測試氣體（樣氣）的組分應該是20% CO，0.5% CO₂，40% H₂，2% CH₄ ，剩余部分為 N₂。測量精度是由氧氣分析質(zhì)量確定的，通常會有大約氣體水平1%的誤差。

3，二氧化碳量程的選定

正確選擇二氧化碳量程在相當大的程度上影響到碳勢計算的性。考慮到碳勢、溫度和CO₂三者之間的關系，很明顯在普通滲碳氣氛中，量程為0...0.5%CO₂（體積百分比）就夠了。由于測量數(shù)值有1%的差異，因此可以達到0.005%CO₂的精度。在一氧化碳占20%的氣氛中，如果溫度為920°C，碳勢為1.10%C，則對應碳勢精度為0.05%C。如果所使用的二氧化碳傳感器量程大大超出此范圍，那么測量以及碳勢計算是非常不可靠的，根本不再適用于碳勢的參比測量。如果想利用氣體分析儀測量具有更高二氧化碳值的氣氛中（比如硬化處理），那么建議使用帶有兩個二氧化碳傳感器的氣體分析儀。MGas5就有這種配置，可以自動轉(zhuǎn)換量程。它能夠根據(jù)測量值來決定應該選用哪個傳感器。如果測量值是在兩個傳感器的轉(zhuǎn)換范圍內(nèi)，那么測量可以通過兩個傳感器進行，結果也可以相應固定，從而提升測量精度。

十，  通過氣體分析得到的其它結論

在實際應用中，氣體分析不僅僅用于碳勢的參比測量。它同樣可以提供有關爐子和爐內(nèi)氣氛的更多信息。因此CH₄的測量結果可以表現(xiàn)出爐內(nèi)氣氛是否處于平衡狀態(tài)。如果數(shù)值過高，則表示氣體裂解不好。CO和H₂的關系表示水份浸入爐內(nèi)。這些示例表明氣體分析對于了解滲碳氣氛出現(xiàn)問題的原因起到非常重要的決定因素。沒有氣體分析，就不可能快速發(fā)現(xiàn)并解決問題。

對于吸熱式氣體發(fā)生機的檢查，氣體分析同樣也是非常有幫助的。通過CO和CH₄的測量，我們就可以了解反應罐和催化劑狀態(tài)的相關信息。如果反應罐和催化劑狀態(tài)良好，那么CH₄的數(shù)值就低于1%，CO的數(shù)值與測量值大概相當（對于甲烷裂解的吸熱式氣氛，CO大概是20%，對于丙烷裂解的吸熱式氣氛，CO大概是23.8%）。如果CH₄的數(shù)值高于1%，CO的數(shù)值低于期望值，那么就表示催化劑出現(xiàn)炭黑，或者反應罐泄漏。在這種狀態(tài)下，氣體分析是解決問題的重要工具。

十一， 總結

參比測量對于品質(zhì)管理而言是*的。在滲碳工藝中，溫度和碳勢是非常重要的參數(shù)，必須加以控制，并且必須定期加以檢查。在實際應用中，對溫度的參比測量主要通過熱電偶現(xiàn)場檢查為主。對于碳勢而言，參比測量有好幾種方法。本文介紹的方法，即使用NDIR傳感器進行的氣體分析，是解決問題的重要工具。

注： 原文作者：D?o Mikulovi?, Dragan ?ivanovi?, Florian Ehmeier （MESA ELECTRONIC GMBH）由深圳市倍拓科技有限公司翻譯整理。如需引用，請注明出處